شیمی ارگانوسیلیکون

سخنرانی دکتر سیدمحمد بلورچیان[1] در شورای گروه علوم پایه فرهنگستان علوم

تاریخچه

سیلیس و سیلیکات­ها از اصلی­ترین سازنده­ های قشر زمین هستند. این واژه از کلمه لاتین Silex به معنای سیلیس سنگ چخماق مشتق شده که برای انسان اولیه نقش ابزار و اسلحه را داشته است.

در سال 1771 Scheel تترافلوروسیلان را را از اثر دادن هیدروژن فلوراید بر روی سیلیس به دست آورد. 40  سال بعد گیلوساک[2]و تنارد[3] عنصر سیلسیم را از احیای تترافلوراید با پتاسیم به دست آوردند. برزلیوس[4] در سال 1823 به طریق مشابهی آن را با کاربرد پتاسیم هگزا فلورو سیلیکات به دست آورده و در همان سال تترا کلرو سیلان را تهیه نمود. این ماده در سال 1864 توسط Ebelmen برای تهیه اتیل اورتو سیلیکات Si(OET)₄ به کار رفت. سپس Wohler هیدریدهای فرّار تری کلرو سیلانSiHCl₃  و سیلان یعنی SiH₄ را کشف نمود (در سال 1857). در همین سال Sainte Clairc فلز سیلسیم را به صورت گلوله­های سخت خاکستری به دست آورد. تشابه اندکی که میان شیمی سیلسیم و کربن وجود داشت با تفکیک کلرورها و هیدریدهای فرّار آن کامل و آشکار شد. این مسئله در سال 1863 با تهیه اولین ترکیب اورگانو سیلیکون یعنی تترا اتیل سیلان Et₄si توسط فریدل از فرانسه و کرافتس از آمریکا به اوج خود رسید. آنها تترا اتیل سیلان را به شکل یک مایع فرّار با نقطه جوش 154-152 درجه سانتیگراد از آلکیله کردن تترا کلرو سیلان با دی اتیل زنک که توسط Frankland تهیه شده بود به دست آوردند.

در دهه­ های بعدی آنها روش خود را برای تهیه سایر گروه­های آلکیل بسط دادند و با کمک لادنبورگ (Lodenburg) دریافتند که ترکیبات جیوه برای تهیه آریل سیلان­ها بسیار مؤثرتر از ترکیبات روی هستند. در همین زمان خواص تترا اتیل سیلان و تترا اتیل قلع که نخستین بار در سال 1852 توسط Frankland تهیه شده بود، مندلیف را قادر ساخت که در سال 1871 ekasilicon را پیش­بینی نماید. خواص یافته­شده برای ژرمانیم و ترکیبات آن توسط وینکلر با پیش­بینی­های مندلیف مطابقت داشت و نشان می­داد که ژرمانیم از آنچه که قبلاً پیش­بینی شده بود کمتر خاصیت فلزی دارد و اینها باعث شدند که اصطلاح اربیتال d ضعیف بنیان بگیرد.

لغت سیلیکون نخستین بار توسط Wohler پیشنهاد شد (در سال 1875) و سپس در مقیاس وسیع توسط کیپینگ به کار گرفته شد.

واکنش اورتوسیلیکات­ها با دی­آلکیل­های روی در سال 1870 به وسیله لادنبورگ بسط داده شد و سپس در سال 1884 (pupe) تری­کلروسیلان را با دی پروپیل زنک واکنش داد. تری و تترا پروپیل سیلان هر دو حاصل شدند. برومیناسیون بعدی آنها تری پروپیل بروموسیلان و آلیل تری پروپیل سیلان را حاصل نمود. استفاده از واکنش کوپلاسیون وورتز و آلکیل سدیم در تهیه تترا اورگانو سیلان از تترا کلرو سیلان در همان زمان توسط polis انجام گرفت. لکن کنترل انواع و بازده محصولات بخصوص انواع مشتقات هالوژنه زمانی میسر شد که معرف گرینیارد در ضمن تغییر قرن، کشف شد. این اکتشاف نه تنها میدان وسیعی برای توسعه سریع شیمی آلی سنتزی فراهم نمود، بلکه سکویی به وجود آورد که شیمی اورگانو سیلیکون بر روی آن به سرعت گسترش یابد. بعد از چهار سال از انتشار اولین مقاله گرینیارد در مورد هالیدهای اورگانو منیزیم، در سال 1900، کیپینگ (Kipping) در ناتینگهام و (Dilthey)  در زوریخ به طور جداگانه معرف گرینیارد را در سنتز مشتقات اورگانو سیلیکون بکار بردند.

دیلتی تترا کلرو سیلان را بر برومورفنیل منیزیم اثر داد و کلرورهایی را که به این نحو به دست آمدند و سیلانول و سیلوکسان هیدرولیز نمود.

در سال 1932 دولکوو[5] مشاهده کرد که ترکیبات اورگانو سیلیکون یک مصرف صنعتی قابل توجهی دارند.

در جنگ جهانی دوم جهش قابل توجهی در اکتشافات اورگانو سیلیکون به وقوع پیوست منجر به سنتز ماکرومولکول­های اورگانوسیلیکون مانند رزین­ها، روغن­ها و کائوچو از سیلیکون­ها شد.

ترکیب به دست آمده دارای پیوندهای کربن - کربن بود اما در اسکلت­بندی آن پیوند si-o وجود داشت. این ترکیب از هیدرولیز مخلوطی از متیل تری کلرو سیلان و دی متیل دی کلرو سیلان به دست آمد. پلیمرهای حاصل که سیلیکون نام گرفتند دارای مقاومت حرارتی بالایی بودند. این پلیمرها که برای این منظور به کار گرفته شدند به صورت پرداخت­کننده­های واکسی همه روزه به کار می­رفتند.

در سال 1938 آندریانوو[6] پلیمر ارگانوسیلیکون را که خیلی جالب توجه بود تهیه کرد. همزمان با این اکتشاف، کلاس وورک[7] بوسیله جی.اف.هید[8] و کمپانی جنرال الکتریک[9] بوسیله پاتنود[10]  و روشف[11] به وجود رزین­های ارگانوسیلیکون پی­بردند.

در سال 1945 روشف با روش جدید موفق به سنتز ترکیبات اورگانوسیلیکون گردید که بزرگترین اکتشافات علمی در این صنعت به شمار می­آید. سپس کارهای تحقیقاتی در شیمی اورگانو سیلیکون ادامه داشت به طوری که در حدود 8 تا 9 هزار مقاله علمی انتشار یافت که مهمترین آنها عبارتند از: پست، روشو، ماک کرگور، بازانت، ژرژپروبروالیوت و آ بورن.

کیپینگ اتیل فنیل دی کلرو سیلان و اتیل فنیل پروپیل کلرو سیلان را از استخلاف مرحله به مرحله­ای کلر به دست آورد. در اثر هیدرولیز ترکیب دی کلره توسط وی روغنی به دست آمد که سیلیکو کتون نامیده شد. سه سال قبل از آن، او دی فنیل سیلیکو کتون Ph₂SiO را گزارش داده بود که تشابه زیادی با بنزوفنون داشته و قادر به تبدیل به پلیمر بود.

توجه کیپینگ در این زمینه در حول و حوش مشتقات آریل و اتیل توسعه یافته، به طوری که می­توان او را به حق پدر شیمی اورگانو سیلیکون کلاسیک دانست. در طول 30 سال او توانست 50 مقاله در این زمینه انتشار دهد. در همان زمان گروه شیمی آلی جنرال الکتریک در پی یافتن عایق­های الکتریکی بهتری بودند. پیشنهادی که در این زمینه وجود داشت الیاف شیشه­ای بودند که لازم بود پلیمرهایی ساخته شوند که ضمن پیوند الیاف ضدّ آب بوده و پرزی نشوند. روشوف (Rochow) این پلیمر را نخستین بار در مجمع شیشه کورنینگ پیشنهاد نمود. جنرال الکتریک روشوف را در سال 1935 در شیمی سرامیک به کار گرفت و سه سال بعد وی دو زمینه برای تهیه این پلیمر فراهم آورد.

بالاخره در سال 1961 بوسیله پتروو[12]، میرنیو[13]، پونومارنکو[14]، کرنیشو[15] اکتشافات ارزنده اتمی در روی ترکیبات مونومر انجام گرفته است. از نقطه نظر صنعتی مقالات متعددی بوسیله فرانسوی­ها، انگلیسی­ها، آلمانی­ها، اتریشی­ها، ایتالیایی­ها، امریکایی­ها، روس­ها و ژاپنی­ها انتشار یافته است که اغلب آنها در کتاب ماک کرگو جمع­آوری شده است.

14000 ترکیب اورگانو سیلیکون تا سال 1961 گزارش شده بود. تا پایان سال 1969، 22000 در طی سالهای 1975- 1970، 24000 ترکیب جدید گزارش شدند. سنتز واکنش­های جدید پیوند کربن - سیلیکون در سال 1968 و 1972 ارائه شدند.

در جهت ارائه روش­های جدید برای تشکیل پیوند کربن و سیلیکون و سنتز ساختمان­های جدید ارگانو سیلیکون کربوفونکسیونل مطالعات، در روی ساختمان­های مزدوج متمرکز شده است. سیلیلاسیون مستقیم آلدهیدها، کتون­ها، ایمین­ها، هالوژنور آسیدها، استرهای آلفا اتیلنیک با معرف تری متیل کلرو سیلان و منیزیوم در حلال بازی یک واکنش اساسی دی سیلیلاسیون در موقعیت 1و4 در سیستم مزدوج از مشتقات انوکسی سیلان بتا سیلیله تولید می­نماید که هیدرولیز ترکیبات حاصل منجر به تشکیل آلدهید، کتون، ایمین، استر، آلفا سیلیل کتون بتا سیلیله می­گردد و از طرف دیگر با یک واکنش فرعی دوپلیکاسیون ردوکستریس (به هم پیوستن دو مولکول توأم با عمل احیاء) با تشکیل پیوند کربن – کربن از اپسیلون دی­کتون­ها تولید می­نماید. که سنتز اپسیلون دی­کتون­ها در شیمی کربن مشکل و گاهی غیر ممکن می­باشد که تمام ترکیبات اورگانوسیلیکون عامل­دار به وسیله اینجانب سنتز و در سری کتاب­های مرجع اَدوَنس هندبوک اورگانوسیلیکون کامپوند کمیستری به ثبت رسیده است.

خواص عمومی و کاربرد ارگانو سیلیکون­ها

خواص عمومی ارگانو سیلیکون­ها عبارت است از 1) مقاومت در برابر حرارت و اتمسفر و اغلب مواد شیمیایی 2) خاصیت دفع آب ANTIADHESIVE و کشش سطحی پایین 3) خاصیت ضد چسبندگی که به عنوان آزاد کردن قالب­ها به کار می­روند 4) دارای قابلیت ضد کف بوده و با دوز خیلی کم به عنوان کف­شکن مصرف می­شوند.

روغن سیلیکون­ از هیدرولیز دی متیل یا متیل فنیل دی کلرو سیلان با مقدار کمی تری متیل کلرو سیلان در مجاورت اسید سولفوریک بعنوان کاتالیزور تهیه می­شوند و در دمای 80- تا 300+ درجه سانتیگراد   پایدار می­باشند. روغن­های ارگانو سیلیکون با تراکم مختلف بعنوان چرپ کننده و لغزان کنندهLUBRIFIANT  برای جلوگیری از استهلاک ماشین­آلات و از بین بردن صدای موتور هواپیما استفاده می­شود و در نساجی برای امپرمایل کردن پارچه­ها در  نگهداری چرم­ها بکار می­روند. بعنوان فاز ثابت در گازکروماتوگراف مورد استفاده قرار می­گیرد و موجب افزایش مقاومت کاغذهای دیواری در برابر اتمسفر و قابل شستشو کردن آنها می­شود.

رزین­های سیلیکونی متفاوت بوده و در نتیجه موارد استعمال آنها با هم فرق می­کند. خواص آنها عبارتند از مقاومت حرارتی، دفع آب، خواص دی­الکتریک و مقاوم در برابر مواد شیمیایی.

گروه­های متیل و فنیل تأثیر مهمی روی خواص رزین­ها دارند، به طور عمومی هرچه تعداد گروه­های متیل بیشتر باشد سختی رزین بیشتر می­شود در حالی که با افزایش گروه­های فنیل مقاومت در برابر درجه حرارت افزایش می­یابد. رزین­های سیلیکونی در صنعت استفاده فراوان دارند از جمله پوشش سطحی و  در ساخت دستگاه انتقال خون که مانع خونی شدن آن می­گردد به کار می­روند و در تهیه سرنگ­ها که در مقابل حرارت مقاوم بوده و قابل استریل­شدن می­باشند و در تهیه فلاکون­های دارویی نیز مصرف می­شوند.

ایزوستر سیلیکونی داروها

ایزوستر سیلیکونی کلوفیبرات که با تعویض کلر به وسیله سیلیکون صورت­گرفته به نام سیلافیبرات تمام آزمایش­های فارماکولوژیکی و فیزیولوژیکی و توکسیکولوژی روی سیلا فیبرات صورت گرفته و با کلوفیبرات مقایسه شده است. که طیف درمانی آن وسیع­تر و توکسیسیته آن به مراتب کمتر و حلالیت آن بیشتر و دوز دارویی آن کمتر شده است که در مجلات فیزیولوژی فارماکولوژی پژوهشی منتشر شده است.

کاربرد دارویی ارگانوسیلیکون­ها

تجویز دارو از پوست بدن انسان راهی ساده برای انتقال دارو به بدن انسان است که با قرار دادن نوار چسب دارو، روی پوست، دارو به تدریج وارد بدن می­شود. مانند نوار چسب نیترو گلیسرین برای درمان آنژین صدری یا نوار ضد بارداری. نوار چسب در مورد افرادی که پوست حساسی دارند ایجاد ناراحتی می­کرد تا اینکه با کاربرد نوار چسب سیلیکون مشکل چسبندگی و حساسیت از بین رفت.

از چسب سیلیکونی برای ترمیم رگ­های پاره­شده یا موارد دیگر استفاده می­شود. پروتزهای داخل بدن از سیلیکون که آشنایی بیشتر با بدن بدن دارد استفاده می­شود.

با توجه به اینکه کربن توکسیک است و تمام داروهای ژنریک هم سمی هستند فقط در حد درمان که ضرر آن کمتر از خود عوارض مرض می­باشد استفاده می­شود. با توجه به اینکه سیلیکون توکسیسیته ندارد ایزوسترهای سیلیکونه داروها مدتی است که توجه محققان را به خود جلب کرده است. در هفتمین سمپوزیم بین­المللی ارگانو سیلیکون در کیوتو سیلیکون­ها را داروهای فردا نامیدند که این موضوع در سال 1990 در تیم تحقیقاتی پروفسور کالاس مطرح شد لذا در سنتز مشتقات سیلیکون ساختمان­هایی که دارای عامل آمین می­باشند مورد توجه قرار گرفت. اولین بار ایزوستر سیلیکونه آسپرین را سنتز کردیم که در آزمایشگاه فارماکولوژی و توکسیکولوژی ضمن مقایسه با آسپرین مشخص شد که توکسیسیته آسپرین به مراتب کم و عوارضات جانبی آسپرین هم منتفی شده است و همین­طور ایزوستر سیلیکونه آستیل کولین را سنتز نمودیم که هزار برابر کورباکول و ده برابر آستیل کولین روی گیرنده­های نیکوتینی اثر دارد.

[1]- عضو پیوسته فرهنگستان علوم و استاد شیمی

1.Gay-lussac

2.Thenard

3.Berzelius

4.Dolgov

5.Andrianov

6.Glass works

7.j.f.Hyde

Electric company .General8

9.patnode

10.Rochow

11.petrov

12.Mironov

13.ponomarenko

14.chernyshev